МОНЧЕГОРСК - ЭКОЛОГИЯ КРАСИВОЙ ТУНДРЫ

Поведение спутников платины при пирометаллургической переработке медно-никелевых руд и пути их извлечения.



Т. И. Грейвер, В. М. Косовер, В. Ш. Баркан, Е. В. Попков
"Цветная металлургия", № 3, 14 - 16, 1976 г.

Поведение осмия и рутения при пирометаллургической переработке медно-никелевых руд характеризуется следующими закономерностями:
— потери этих элементов со шлаками преимущественно механические [1,2];
— рутений в виде высших окислов может возгоняться в газовую фазу; при > 1000оС в газовой фазе преобладает RuO3, при более низких температурах — RuO4 [3], который ниже 600оС неустойчив и разлагается на малолетучий RuO2 и кислород [4];
— осмий также образует легколетучую четырехокись, которая, в отличие от RuO4, стабильна в широком диапазоне температур [3];
— при сосуществовании металлической и сульфидной фаз осмий и рутений, как и другие платиновые металлы, концентрируются преимущественно в металлической фазе [5].


Термодинамические расчеты (см. таблицу) показали, что в широком диапазоне температур вероятно взаимодействие сульфида меди с высшими окислами осмия и рутения с образованием нелетучих низших окислов, металлического осмия и сульфида рутения. Как известно, сульфиды никеля и железа являются еще более энергичными восстановителями; соответственно можно предположить, что сульфиды металлов экранируют осмий и рутений от выгорания по аналогии с тем, как было установлено нами ранее для селена и теллура. В этом случае степень десульфуризации при данном процессе характеризует степень улетучивания элементов, причем чем интенсивнее процесс и меньше время контакта газовой фазы с сульфидным материалом, тем менее эффективен сульфидный экран [6].

Для установления полуколичественных характеристик взаимосвязи степени десульфуризации и температуры со степенью улетучивания осмия и рутения в окислительных процессах было проведено экспериментальное изучение 1 на примере обжига никелевого концентрата флотации файнштейнов. Выбор последнего обусловлен, с одной стороны, отсутствием диссоциирующих сульфидов, с другой, — тем, что этот материал подвергается наиболее глубокому обжигу. Контроль за поведением редких платиноидов осуществляли с помощью радиоактивных изотопов 106Ru и 1910s.

Пробы заражали плавкой с изотопами в двух вариантах — с введением избытка серы для сульфидизации металлической фракции и без добавки серы — в последнем случае, как известно, платиновые металлы концентрируются в металлическом сплаве. Плавленые образцы измельчали и материал наносили тонким слоем (0,5 мм) на фарфоровые подложки, которые помещали в муфельную печь. Обжиг в тонком слое обеспечивает интенсивность процесса и сводит к минимуму вторичные реакции газообразных окислов с сульфидами, что приближает его к реальному процессу в печи КС.


Результаты экспериментов (см. рисунок) показывают, что степень выгорания серы при 800—900оС была незначительной, в то время как осмий возгонялся на 80—90%. Максимум улетучивания осмия приходится на 900-1000оС, затем степень отгонки несколько снижается, возможно, за счет оплавления материала. Основная часть осмия переходит в газовую фазу в первые 10 мин обжига, независимо от наличия или отсутствия металлизированной фазы. Рутений начинает возгоняться при 800—900оС, наиболее резкое возрастание скорости его улетучивания фиксируется при повышении температуры от 1000 до 1100оС.

Интересно также, что увеличение скорости улетучивания рутения приходится на те режимы, при которых выгорает основная часть серы. При 800—900оС скорость перехода в газовую фазу рутения заметно ниже, чем осмия, а при 1200оС осмий и рутений возгоняются симбатно. Соответственно в интенсивных окислительных твердофазных процессах степень выгорания осмия (а при > 1000оС и рутения) опережает степень десульфуризации, тогда как для редких халькогенов эта величина составляет 60—70% от степени десульфуризации. Это относится не только к обжигу никелевого концентрата флотации файнштейна в печи КС, но и к обжигу медного и агломерации никелево-медного концентратов.

В процессе конвертирования медно-никелевых штейнов сульфидный экран для редких платиноидов должен быть более эффективным благодаря барботажу газов через слой жидких сульфидов, тогда как при конвертировании медных никелистых штейнов окисление никеля, связанное с передувом меди, должно сопровождаться улетучиванием значительной части осмия и рутения. Экранирующая роль сульфидов была подтверждена экспериментально при пропускании паров OsO4 через слой никелевого концентрата флотации файнштейна. Уже при 400—500оС наблюдалось его поглощение, степень которого возрастала с увеличением температуры и толщины слоя. Термодинамические расчеты (см. таблицу) выявляют возможность восстановления четырехокисей осмия и рутения в газовой фазе за счет взаимодействия с SO2. При этом RuO4 восстанавливается в широком диапазоне температур, тогда как OsO4 — только при температурах ниже 400оС. Поскольку температура газов в сухих электрофильтрах 200— 400оС, рутений, как и теллур [6], концентрируется в пылях электрофильтров, тогда как осмий вместе с селеном [6 ] остается в газовой фазе, и полное его улавливание требует применения тонкой газоочистки.

Анализы пылей медно-никелевых комбинатов подтверждают правильность подобных представлений. Соотношение благородных металлов в никелевом концентрате флотации файнштейна НГМК, циклонных пылях и пылях электрофильтров печей КС указывает на обогащенность последних Os, Ru, Ir, Ag. Но если три последних элемента концентрируются в основном в пылях сухих электрофильтров, тонкие пыли в газоходах за электрофильтрами резко обогащены осмием. После отмывки их от воднорастворимых сульфатов были получены концентраты, содержащие 0,15—0,2% Os. Значительные концентрации осмия (от 0,007—0,02 до 0,1—0,2%) были обнаружены в селенистых шламах промывного отделения сернокислотного цеха комбината «Североникель».

Тонкие пыли и шламы газоочистки могут быть источником извлечения осмия и редких рассеянных элементов.
Некоторое обогащение осмием и серебром характерно также для пылей конвертирования медных и никелевых штейнов. При этом пыли никелевых конверторов относительно меньше обогащены летучими благородными металлами, чем пыли медных конверторов.

Установленные закономерности позволяют прогнозировать поведение спутников платины в различных окислительных пирометаллургических процессах. При интенсивных автогенных процессах типа кислородно-взвешенной и финской плавок с окислением сульфидов в твердой фазе при высокой температуре факела, большой степени десульфуризации до плавления и малом времени контакта газовой фазы с сульфидными продуктами степень отгонки осмия и рутения в газовую фазу должна превосходить степень десульфуризации; можно ожидать также значительного перехода в газовую фазу иридия и серебра. При финской плавке восстановление газов в аптейке отражательной печи определяет переход этих элементов в нелетучие соединения, значительная часть которых будет осаждаться в пылях сухих электрофильтров. Оборот таких пылей приведет к повторному улетучиванию этих элементов и повышенному переходу в первую фракцию элементарной серы. В то же время оборот пылей вызовет относительное обогащение шлаков летучими платиноидами. Если принять степень улетучивания Os и Ru 80% (степень десульфуризации 65%) и степень перехода в шлаки 5%, то распределение этих элементов будет следующим:

Эффективность улавливания аэрозолей электрофильтрами,
%.........     80     90     95
Извлечение, %:
в штейн ..........     41     53     62
в шлак .........      14     18     21
в серу ..........     45     29     17
Соответственно обеднение шлаков и тщательность фильтрации серы определят степень извлечения Os и Ru (а также Ag и Ir) в этом процессе.

При плавке в жидкой ванне, по аналогии с процессом конвертирования, благодаря экранированию осмия и рутения жидкими сульфидами степень возгонки этих элементов, так же как редких халькогенов — селена и теллура, должна быть 10—15% от степени десульфуризации, что определяет их концентрирование в штейне.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Мечев В. В., Ванюков А. В., Зайцев В. Я- — «Научные труды» (Сибцвет-метниипроект), 1970, вып. 3, с. 257—265.

Мечев В. В., Назиров А. X. — «Цветные металлы», 1970, № 8, с. 25.

Никольский А. Б. — ЖНХ, 1963, т. 8, вып. 5, с. 1045—1048, 1289; 1965, т. 10, вып. 1, с. 290—292.

Аналитическая химия платиновых металлов. М., «Наука», 1973. 616 с. с ил. Авт.: С. И. Гинзбург, Н. А. Езерская, И. В. Прокофьева и др.

Романов В. Д., Мечев В. В., Вайсбурд С. Е., Цемехман Л. Ш. — «Цветные металлы», 1973, № 1, с. 11 — 14.

Грейвер Т. Н. — В кн.: Основы металлургии, т. II, М., Металлургиздат, 1957, с. 645 — 653.