МОНЧЕГОРСК - ЭКОЛОГИЯ КРАСИВОЙ ТУНДРЫ

ОПЫТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПАССИВНЫХ ОКИСНО-СВИНЦОВЫХ ПОГЛОТИТЕЛЕЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНИСТОГО ГАЗА В АТМОСФЕРЕ



Лапландский биосферный заповедник

Поступила в редакцию 26 октября 1989 г.

В. Ш. Баркан

Приведены результаты непрерывных двухлетних полевых испытаний в районе комбината «Североникель» на Кольском полуострове (г. Мончегорск) пассивных окисно-свинцовых поглотителей сернистого газа с целью оценки концентраций этой примеси в атмосфере. Подтверждена значительная эффективность способа для оценки средней загазованности природных комплексов и населенных пунктов, для очерчивания полей приземных концентраций и границ факела выбросов сернистого газа, вплоть до концентраций 0,003 мг/м3. Метод может оказаться полезным для оценки средней загазованности на рабочих местах. Испытанный способ позволяет оценить предельно допустимый объем выбросов S02 из локальных источников, без прямых измерений ПДК этой примеси. Показано, что суммарный выброс S02 промпредприятиями Мончегорска не должен превышать 15 тыс. т в год, т. е. должен быть снижен в 15 раз.

Для оценки техногенного загрязнения сернистым ангидридом атмосферы лесов, как и других неурбанизированных территорий, нужны несложные по конструкции и простые в обращении датчики, не требующие подвода электроэнергии. Этому отвечают так называемые пассивные поглотители примесей из воздуха, т. е. устройства, в которых газопоглощающие слои контактируют с атмосферой без принудительного прососа воздуха, и извлекаемый из воздуха компонент достигает поглощающего слоя в условиях свободной диффузии. Понятно, что при этом количество поглощаемой в единицу времени примеси будет зависеть от метеоусловий, в основном от скорости ветра и вязкости воздуха. Последняя является функцией температуры и влажности воздуха. Для сглаживания влияния скоростк воздуха применяются специальные укрытия поглощающих слоев (Pozzoli, 1982; Sickles, Michie, 1987; «Справочник...», 1988).

Принцип действия пассивных тест-поглотителей делает невозможным их использование для измерения краткосрочных (минуты, часы) концентраций примесей. По существу, это — накопительные устройства, и точность измерений с их помощью тем выше, чем больше период экспозиции. Обычно принятая продолжительность экспозиции — один месяц, хотя при очень низких концентрациях возможны более длительные периоды. С помощью пассивных поглотителей измеряется доза загрязнения, т. е. произведение средней концентрации на время. Для целей мониторинга влияния загрязнений на биоту это предпочтительнее, чем разовые краткосрочные измерения.

Конечный результат измерений выражают количеством примеси, накопленной единицей площади поглощения за единицу времени, например мг S04/дм2-сут. Эту последнюю величину называют «активностью» сернистого ангидрида в воздухе. В принципе возможно провести градуировку пассивных поглотителей, т. е. установить соответствие между уровнями накопления примеси стандартным тест-поглотителем и абсолютными уровнями ее средней концентрации в воздухе за тот же период. Для этого используются два способа: первый — лабораторный, второй — сравнительный, когда пассивные поглотители экспонируют в течение 2-3 лет рядом с приборами контроля чистоты атмосферы (Wilsdon, Mc Connell, 1934). Сопоставление истинных средних концентраций с уровнями накопления примеси пассивными поглотителями, с учетом метеоусловий, даст искомую градуировку. Относительная точность оценки концентрации примесей в атмосфере с помощью пассивных поглотителей - 25-50% (Stalker а. о., 1963; Огг а. о., 1987).

Хотя известно довольно много способов извлечения сернистого ангидрида из воздуха, при изготовлении тест-поглотителей, пригодных для использования в полевых условиях, нашли применение лишь двуокись свинца (Wilsdon, Mc Connell, 1934), триэтаноламин (Sickles, Michie, 1987) и поташ в водно-глицериновом растворе (Огг а. о., 1987). Кроме чисто химических поглотителей, разработаны конструкции с использованием микропористых полимерных мембран (Nelms, Reisner, 1977; West, Reisner, 1978; Orr a. o., 1987).

Для испытаний нами избраны окисно-свинцовые поглотители ввиду простоты изготовления, обработки и доступности материалов. Впервые этот способ оценки загрязнения воздуха сернистым газом описан в 1933—1934 гг. (Wilsdon, Mc. Connell, 1934), впоследствии он широко применялся в Великобритании, США и Канаде (Richards, 1951; Fo-ran а. о., 1958; Larson а. о., 1961; Thomas, Davidson, 1961; Stalker а. о., 1963; Huey, 1968; Hayashi, 1981; Sickles, Michie, 1987).

Двуокись серы реагирует с двуокисью свинца с образованием сульфата свинца по реакции

РЬ02 + S02 -» PbS04. (I)

Изобарный потенциал этой реакции очень велик — 70,391 ккал/моль, кинетические ограничения отсутствуют, чем и объясняется способность двуокиси свинца жадно поглощать даже следы сернистого ангидрида.

Мы использовали поглотители, изготовленные по прототипу (Huey, 1968) аналогично стандартизованным в США (Model 8450 Sulfur Monitor—Sickles, Michie, 1987). Пасту двуокиси свинца на связующем тилозе (натриевая соль карбоксиметилцеллю-лозы, КМЦ) намазывают на марлевую салфетку, уложенную на дно стеклянной чашки Петри с внутренней площадью дна около 1 дм2. После высушивания при комнатной температуре чашки Петри плотно закрывают пластмассовыми крышками. Для экспозиции заряженные чашки укрепляют на высоте 5 м от земли пастой вниз в специальных консольных держателях с экранами из полипропиленовой сетки, предохраняющими пасту от выдувания и намокания, но не препятствующих контакту с воздухом. На одном пункте экспозиции устанавливали 3—6 чашек Петри. Через месяц поглотители заменяют, а в использованных определяют количество поглощенного сульфата. Для этого двуокись свинца из чашки Петри нагревают при перемешивании с раствором соды:

PbS04 + Na2C03 -» PbC03 + Na2S04,

L РЬS04 = 1,6 X 10-8, L PbC03 = 3,3 X 10-14. (2)

Плохо растворимый сульфат свинца в результате обменной реакции переходит в еще менее растворимый карбонат, а сульфат-ион освобождается и переходит в раствор. Константа равновесия этой реакции K = L PbC03, / L PbS04 = 2,06 Х 106, т. е. сульфат освобождается практически нацело. Далее содержание сульфат-иона в растворе мы определяли турбидиметрически, в виде сульфата бария (Крешков, 1977) на фотометрическом блоке титратора Т-105, представляющем собой однолучевой фотоколориметр с перемешиванием содержимого кюветы (стаканчика). Наличие перемешивания избавляет от необходимости вводить в испытуемый- раствор стабилизаторы суспензии, что значительно упрощает и ускоряет анализ и улучшает воспроизводимость результатов. Количество сульфата, поглощенного двуокисью свинца, выражали в мг S04 в сутки на 1 дм2 поверхности.

Поглотители испытаны в зоне промвыбросов комбината «Североникель» (Кольский полуостров, г. Мончегорск), выделяющего в атмосферу 220-240 тыс. т сернистого газа ежегодно. Источник можно считать точечным. На его долю в данном районе приходится не менее 90% эмиссии S02. Район исследований расположен за Полярным кругом (680 с. ш.), ландшафт - северная тайга, горные тундры и большие озера. Всего было установлено 20 постоянных постов, включая четыре городских, на расстоянии от 4 до 83 км от источника загрязнения как по направлению факелов выбросов, так и в стороне от них.

В районе наблюдений преобладают ветры меридионального направления («Климат Мурманской области», 1961; «Ежемесячники...», 1986-1989). За период наблюдений доля южных ветров составила 47%, северных - 44%. В течение вегетационного периода суммарная доля южных ветров составила 39%, северных - 49%. Среднемесячные скорости ветра колебались от 2,4 до 7,0 м/с, в среднем 4,6 м/с. Максимальные скорости ветра за месяц колебались от 14 до 33 м/с. Разница в количестве поглощенного сульфата между чашками Петри с одного пункта наблюдений не превышала 5%.

Как и следовало ожидать, уровни накопления сульфата поглотителями зависят от расстояния до источника сернистого газа, от расположения поглотителя относительно источника и от преобладающего направления ветра за период экспозиции. При расположении постов на одной прямой, под одним углом к оси факела выбросов, при монотонном рельефе местности, активность сернистого газа закономерно убывает по мере удаления от источника выбросов (см. рис. 2, участки 1-4). На юг от комбината посты расположены с разбросом в 100, в результате чего закономерность убывания активности нарушается, например средняя активность на участке № 10 в 23 км от комбината выше, чем на участке № 8 (14 км). Это свидетельствует о довольно медленном расширении факела выбросов и о большой зависимости уровня загазованности от близости к оси факела. Именно поэтому на городских постах, расположенных всего в 4-6 км от комбината, но восточнее факела выбросов, активность сернистого газа оказалась такой же или ниже, чем на участках, удаленных на 20-30 км, но расположенных ближе к оси факела. В целом на территории г. Мончегорска средняя концентрация сернистого газа в воздухе в 5-6 раз выше, чем в условно-чистых районах Кольского полуострова.

Загазованность в направлении СВ падает с расстоянием быстрее, чем на юг, так как трансекта опытных участков на СВ сечет ось факела выбросов под углом 40—450. В направлениях на СЗ и ЮЗ, под углом 600 и более к направлению господствующих ветров, активность сернистого газа уже значительно меньше зависит от расстояния, и размах колебаний величин активности уменьшается. Посты наблюдений в этих направлениях экранированы горными хребтами, кроме того, доля восточных-северовосточных ветров мала, поэтому здесь в суммарной загазованности преобладает фоновая составляющая. Наименьшая средняя активность оказалась на двух кордонах Лапландского биосферного заповедника: Купись - 0,05 мг S04/дм2-сут и Пус - 0,06 (оба к северо-западу от комбината).

На постах к югу и северо-востоку от комбината уровень загазованности в связи с меридиональным направлением ветров сильно зависел от преобладающего направления ветра за период экспозиции. Например, в октябре 1987 г., когда 80% ветров были южных румбов, а северные направления составляли всего 8%, загазованность на южных (по отношению к комбинату) постах была в 5-6 раз ниже средней за период наблюдений. При южных ветрах заметно увеличивается загазованность в г. Мончегорске (см. рис. 1 - данные за сентябрь и октябрь 1987 г. и за март 1988 г.). При штилях накопление сульфата поглотителями резко увеличивалось на всех участках, в том числе и в городской черте Мончегорска в декабре 1987 г. и в ноябре и декабре 1988 г. (рис. 1).



Рис. 1. Изменение во времени средней активности
(концентрации - расчет по Foran а. о., 1958) S02 в атмосфере на постах наблюдений.
1 - среднемесячная активность;
2 - расчетная средневзвешенная активность за время,
когда ветер дул со стороны комбината.
Нумерацию постов см. в таблице.


Преобладание меридиональных ветров позволяет рассчитать для постов, расположенных к югу и северо-востоку от источника газа, на основании средней загазованности за период наблюдения средневзвешенную загазованность за периоды, когда ветер дул со стороны комбината. Эта возможность основана на следующих допущениях. Комбинат «Североникель» является точечным источником газа и, когда ветер дует со стороны поста на комбинат, активность сернистого газа в районе этого поста близка к фоновой. Поскольку посты, о которых идет речь, расположены не ближе 10 км от комбината, а факел выбросов довольно узкий, то при западных и восточных ветрах они также находятся в условиях фонового загрязнения. Доля штилей в районе г. Мончегорска, как правило, очень мала, поэтому ошибкой, вносимой штилевыми периодами, пренебрегаем.

Среднюю активность сернистого газа за ту часть периода экспозиции, когда ветер дул со стороны комбината, можно рассчитать по уравнению:



Тогда



Результаты расчетов приведены в таблице и на рис. 1, 2. Вследствии примерно равных долей южных и северных ветров, действительные средние (средневзвешенные) активности сернистого газа за периоды ветров со стороны комбината в среднем вдвое выше средних за весь период наблюдений. В отдельные месяцы разница достигала 2,5—3 раз. Это важный вывод, который следует учитывать при оценке воздействия сернистого газа на биоценозы. Такая методика может оказаться полезной при оценке трансграничного переноса сернистого ангидрида.



Рис. 2. Активность (концентрация - расчет по Foran а. о., 1958)
SO2 в атмосфере в зоне действия промвыбросов комбината «Североникель».
Среднее из 24 экспозиций по одному месяцу (апрель 1987 г.— март 1989 г.)
1 — средние результаты за весь период наблюдений;
2 — расчетная средневзвешенная активность за время, когда ветер дул со стороны комбината.

В большинстве случаев (на 15 постах из 20) активность сернистого газа летом была ниже, чем в холодное время года, причем разница составляла от 10 до 120% (см. таблицу). На двух постах различий не обнаружено. Кривые хода изменений среднемесячной активности сернистого газа зеркальны кривым хода среднемесячных температур. Пониженная концентрация сернистого ангидрида в воздухе летом объясняется, возможно, более быстрым окислением его при повышенной температуре и влажности, увеличением сорбции почвой и поглощением растениями.



Рис. З. Динамика по годам выбросов SO2 комбинатом «Североникель»
и активности (концентрации расчет по Foran а. о., 1958) SO2 в атмосфере вдоль факела выбросов.
Цифры у кривых — номера участков из таблицы.


ПЕРЕВОД АКТИВНОСТИ В ЕДИНИЦЫ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕРНИСТОГО ГАЗА

В публикациях (Wilsdon, Mc Connell, 1934; Foran а. о., 1958; Larson а. о., 1961; Parker, Richards, 1952), посвященных применению окисно-свинцовых поглотителей для оценки загрязнения воздуха сернистым газом, приведены результаты градуировки датчиков в натурных условиях путем их длительной экспозиции на постах контроля чистоты атмосферы. Описаны (Sickles, Michie, 1987) результаты калибровки таких же поглотителей на специальной лабораторной установке. Коэффициент перевода от величин «активности» (мг S04/дм2-сут) к концентрации (мг S02/M3) при средней скорости ветра 5,2 м/с составил от 0,069 до 0,058. С использованием данных, приведенных для Канады, как области наиболее близкой по климату к Кольскому полуострову, цифры активности пересчитаны в единицы концентрации (см. таблицу и рис. 1, 2).

На расстоянии 13 14 км к югу от комбината, на границе «зоны структурной перестройки комплексов», по определению В. А. Донче-вой (1978), средняя за период наблюдений концентрация S02 оказалась равной 0,04 мг/нм3, а средневзвешенная за тот же период, но при направлении ветра со стороны комбината — 0,085 мг/нм3. На расстоянии 30-35 км в том же направлении в «зоне выпадения компонентов и элементов комплексов» (Дончева, 1978), около Чунозерской усадьбы Лапландского заповедника, концентрация S02 оказалась равной соответственно 0,025 и 0,05 мг/нм3. В 55 км к юго-западу, где уже обнаружены первые четкие признаки деградации лесных экосистем («Влияние промышленного атмосферного загрязнения...», 1990), средняя концентрация S02 была 0,006 мг/нм3. Обращает на себя внимание высокая чувствительность окисно-свинцовых поглотителей. Уверенно улавливается разница в поглощении сульфата в 0,01 мг на дм2 в сутки.



РЕТРОСПЕКТИВНЫЙ РАСЧЕТ И ПРОГНОЗ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРЫ СЕРНИСТЫМ ГАЗОМ


Климатические и промышленные особенности изучаемого района — стабильность направлений господствующих ветров и многолетний выброс сернистого газа из одного большого источника — позволяют, оценив загрязнение территории за ограниченный период, рассчитать колебания этого загрязнения за прошедшие периоды и прогнозировать его вперед. Дело в том, что при наличии локального источника выбросов колебания загрязнения территории за достаточно большие промежутки времени (один-два года) будут пропорциональны колебаниям объема выбросов.

На рис. 3 приведены результаты такого ретроспективного расчета для основных базовых постов наблюдений по данным динамики выбросов сернистого газа комбинатом «Североникель» с 1960 по 1988 г. За базу расчета загрязнения территории приняты приведенные выше данные двухлетней экспозиции поглотителей. Аналогично можно рассчитать загазованность территории в будущем, при оценке планов снижения выбросов газа комбинатом. Расчет показывает, что даже при планируемом к 2000 г. снижении выбросов сернистого газа комбинатом до 60 тыс. т в год, вчетверо против нынешнего, уровень загрязнения атмосферы до расстояния 30-35 км вдоль оси факела выбросов будет в 3-5 раз выше фонового, т. е. такое снижение недостаточно. Вокруг комбината зона полного разрушения биоценозов, в том числе почвы, составляет 10 тыс. га, по 10-13 км к югу и северу от завода. Практически эта территория погублена безвозвратно. Если ориентироваться на локализацию повышенной концентрации S02 в пределах этой зоны, то выброс его в воздух не должен превышать 15 тыс. т в год, в т. ч. комбинатом не более половины этого, так как 7-8 тыс. т составляет выброс котельных.

Если территории вокруг локальных источников выбросов разделить на зоны от полностью разрушенных до нетронутых фоновых, то, измеряя с помощью пассивных поглотителей активность загрязнителя по зонам, можно оценить ее величину, предельно допустимую для данного биоценоза. Далее, сделав расчет, как приведено выше, можно оценить, каков должен быть объем выбросов, соответствующий данной их активности, т. е., иными словами, с помощью пассивных поглотителей можно оценить предельно допустимый объем выбросов (ПДВ) локальным источником без измерения их предельно допустимой концентрации (ПДК).



ЛИТЕРАТУРА

Влияние промышленного атмосферного загрязнения на сосновые леса Кольского полуострова. Под ред. Б. Н. Норина, В. Т. Ярмишко, Л., 1990, с. 167—178.

Дончева А. В. Ландшафт в зоне воздействия промышленности. — М., 1978. — 205с.

Ежемесячники метеорологические за 1987—1989 гг. Мурманского УГМС.

Климат Мурманской области. Мурманск, 1961.— 199 с.

Крешков А. П. Основы аналитической химии. — В кн.: Физические и физико-химические методы анализа. Т. 3. М., 1977. —288 с.

Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. — М.: Химия, 1988, с. 302—305.

For an M. R., Gibbons E. V., Wellington J. R. The measurement of atmospheric sulfur dioxide and chlorides. — Chem. in Canada, 1958, 10, N 5, p. 33—41.

Hауashi Y. The evaluation of the air pollution by sulfur dioxide estimated by the lead peroxide method. — J. Jap. Soc. Air Pollut., 1981, 16, N 5, p. 301—306.

Huey N. A. The lead dioxide estimation of sulfur dioxide pollution. — J. Air Pollut. Control Assoc, 1968, 18, N 9, p. 610—611.

Larson R. L., Stalker W. W., CI ay don С R. The radial distribution of sulfur dioxide source strength and concentration in nashville. — J. Air Pollut. Control. Assoc, 1961, 11, N 11, p. 529—534.

Nelms L. H., Reiszner K. D. Personal vinyl chloride monitoring device with permeation technique for sampling. — Analytic Chemistry, 1977, 49, N 7, p. 994, 998.

Orr D. В., Hipfner J. C, Chan W, H., Lusis M. A., Hunt J. E. The application of a passive permeation device for the measurement of ambient sulfur dioxide. — Atmos. Environ., 1987, 21, N 6, p. 1473—1475.

Parker A., Richards S. H. Instrument used for the measurement of atmospheric pollution in Great Britain. — Air Pollution., 1952, Chapt. 67, p. 531—546.

Possoli L. I campionary passivi teoria, progettazione, impiego.—AES, 1981, 3, N 10, p. 81—82.

Richards S. H. The measurement and survey of atmospheric pollution. — J. Royal Sanitary Inst., 1951, N 71, p. 216—226.

Sickles L. E., Michie R. M. Evalution of the performance of sulfation and nitration plastes.— Atmos. Environ., 1987, 21, N 6, p. 1385—1391.

Stalker W. W., Dicker son R. C., Kramer G. D. Atmospheric sulfur dioxide and particulate matter. — Am. Ind. Hyg. Ass. J., 1963, 24, N 1, p. 68—79.

Thomas F. W., Davidson CM. Monitoring sulfur dioxide with lead peroxide condles. — J. Air Pollut. Control Ass., 1961, 11, N 1, p. 24.

West P. W., Reiszner K. D. Field test of a permeationtype personal monitor for vinyl chloride. — Am. Ind. Hyg. Ass., 1978, 39, N 8, p. 645—650.

Wilsdon B. H., Mc Connel F. J. The measurement of atmospheric sulfur pollution by means of lead peroxide. — J. Soc. Chem. Ind., 1934, 53, p. 385—390



Автор приносит глубокую благодарность д. б. н. В. А. Алексееву
за помощь при выполнении настоящего исследования.
В работе принимала активное участие старший лаборант А. В. Силина.


© Экология 4:37-44, 1992